Сероуглерод считается одним из главных загрязнителей воздуха рабочей зоны нефтеперерабатывающих или производящих искусственное волокно, сахар, кокс предприятий. В настоящее время наиболее популярным методом анализа воздуха является, несомненно, газовая хроматография [1]. Основное достоинство метода – способность разделять сложные, многокомпонентные смеси химических веществ, состоящие из 100–300 и более индивидуальных соединений.

Для определения сероуглерода в воздухе рабочей зоны производственных помещений рекомендован фотометрический метод с предварительным абсорбционным концентрированием компонента в жидкую фазу [2], что весьма удлиняет время анализа и приводит к дополнительному расходу реагентов и погрешностям. Перспективно для этой цели использование молекулярных сорбционно-спектроскопических методов, сочетающих хемосорбционное концентрирование определяемого компонента и измерение оптических характеристик продукта реакции на поверхности твердотельного чувствительного элемента (ТЧЭ) [3-5]. Формирование аналитического сигнала в данном случае связано с реакциями между определяемым компонентом и органическим реагентом в фазе ТЧЭ. Операция концентрирования позволяет добиться требуемой чувствительности, а использование ТЧЭ часто сводит к минимуму пробоподготовку. Концентрирование с одновременным химическим преобразованием является динамическим процессом, зависящим от скоростей химической реакции и сорбции вещества из газовой фазы. Для аналитической химической реакции на сорбенте существуют взаимосвязанные сорбционные характеристики, обеспечивающие необходимые уровни предела обнаружения, точности, границ диапазона определяемых содержаний, и термодинамические параметры, характеризующие методологическое единство концентрирования, химического преобразования и последующего спектроскопического определения [6].

На основании описанной выше реакции с солями меди предложено сорбционно–фотометрическое определение сероуглерода в воздухе рабочей зоны. Выбрана аналитическая система, образующая ярко окрашенный диэтанолдитиокарбаминат меди (II), и матрица (целлюлоза-фильтр), определены оптимальные условия анализа. Содержание сероуглерода в поглотительном растворе определяли фотометрическим методом по окраске диэтилдитиокарбамата меди (II) [7].

Для хроматографического определения состава головной фракции сырого бензола и органической фазы после связывания CS₂ аммиаком использовали хроматограф с детектором по теплопроводимости Кристалл Люкс – 4000 [8].

Условия хроматографирования следующие [9]: газ–носитель – гелий; фаза – ПЕГА, 15%; носитель – динахром; температура термостатирования – 65°С; скорость газа-носителя – 40 мл/мин; длина колонки – 4,5 м.

Однако следует отметить низкую чувствительность детектора по теплопроводности, делающую данную методику малопригодной для анализа следовых количеств сероуглерода.

Для определения примеси сероуглерода в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде отбирают 1 мл исследуемого раствора, содержащего 0,025 – 0,10 мг сероуглерода, добавляют 1 мл 1%-ного раствора диэтиламина в чистом бензоле (или в четыреххлористом углероде), вводят 1 мл 0,03%-ного раствора ацетата меди в абсолютном этиловом спирте, взбалтывают и разбавляют этиловым спиртом до объема 10 мл. Желтую окраску раствора сравнивают с окраской стандартных растворов [10, 11]

В свою очередь, методики анализа тетурама могут представлять определенный интерес из-за их возможной модификации для определения самого сероуглерода.

Для идентификации тетраэтилтиурамдисульфида может быть использована колебательная спектрофотометрия. Инфракрасный спектр вещества в области от 1600 до 400 см^-1 должен иметь полное совпадение полос поглощения с полосами поглощения спектра стандарта [12, 13].

Согласно методике определения, тетраэтилтиурамдисульфид запрессовывают в таблетку с бромидом калия и исследуют поглощения образца в диапозоне частот 4000–400 см^-1, применяя ИК-спектрофотометр JMPAKT 400d фирмы «Nicolet» (США) с детектором DTOS KBr. Оптическое разрешение составляло 4 см^-1, количество сканирований – 32. Формой регистрации спектра являлось пропускание. При исследовании ИК-спектра тетраэтилтиурамдисульфида отмечено присутствие в нем ряда характеристических полос, соответствующих определённым видам колебаний участков молекулы рассматриваемого вещества. В высокочастотной части ИК-спектра (область 2868–2972 см^-1) тетраэтилтиурамдисульфида присутствуют полосы, соответствующие валентным асимметрическим и симметрическим колебаниям С–Н связи в метильных и метиленовых группах. Полоса С максимумов в области 1375 см^-1 предположительно может соответствовать симметричным деформационным колебаниям С–Н в метильной группе. Асимметрическим деформационным колебаниям С–Н связей в СН₃-группе соответствует полоса с максимумом при 1456 см^-1. В интервале частот 1072–1092 располагаются максимумы полос, обусловленных валентными колебаниями С=S связи. В ИК-спектре имеются полосы, которые могут быть отнесены к колебаниям S–S-связи, деформационным колебаниям N–C=S и колебаниям с участием связи С=S [12, 13].

В качественном анализе дитиокарбаминатов используются химические реакции. Так, 0,01 г вещества растворяют в 1 мл спирта 95% при легком подогревании. После охлаждения прибавляют 1 мл 10% раствора натрия сульфита, 2 мл раствора аммиака и 1 мл 1% раствора меди сульфата; выпадает объемистый коричневый осадок медной соли.

Для определения серы в молекуле дитиокарбаминатов 0,01 г анализируемые вещества растворяют в 1 мл спирта 95% при легком нагревании, прибавляют по каплям бромную воду до неисчезающей желтой окраски, подкисляют 0,5 мл кислоты хлористоводородной разведенной, нагревают раствор на водяной бане до обесцвечивания, прибавляют 1 мл раствора бария хлорида; выпадает белый осадок [12, 13].

Существует множество примеров применения высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) при определении производных карбаминовой и дитиокарбаминовой кислот в воде, биологическом материале и других объектах [14-19].

При использовании хроматографии в тонком слое сорбента (ТСХ) хроматографирование пестицидов дитиокарбаминатной структуры проводят на пластинке «Sorbfil» ПТСХ-АФ UV-254 (связующее – силиказоль, толщина слоя 110 мкм) без активирования. Пластинки проявляют модифицированным по Мунье реактивом Драгендорфа и 0,05% раствором бромфенолового синего (БФС).

С реактивом Драгендорфа данные пестицидные дают оранжевые пятна, с БФС – черные или серые пятна после облучения пластинки в УФ-свете (254 нм) в течение 20 мин и снятия фона 2%-ным раствором лимонной кислоты. Подвижными фазами при этом являются смеси растворителей: хлороформ–метанол–25% раствор аммиака (31:8:1); толуол–ацетон–96% этанол–25% раствор аммиака (45:45:7:3); бензол–96 % этанол (8:2); этилацетат–ацетон–вода (4:5:1).

Сопоставление результатов использования цветных реакций и величин R_f позволяет с высокой степенью достоверности идентифицировать те или иные пестициды рассматриваемой структуры [20].

Все объекты дают характерную для балластных веществ голубую флюоресценцию в УФ-лучах. Эти же объекты в некоторых опытах образовывают сероватые пятна в реакциях с БФС. Величина их R_f находится в пределах от 0 до 0,15 в зависимости от применяемой системы. С реактивом Драгендорфа в контрольных опытах окрашиваний не наблюдается. Для установления границы обнаружения к 100 г печени добавляют от 0,5 до 5 мг того или иного пестицида с интервалом 0,5 мг [21, 22].

Для количественного определения тетраэтилтиурамдисульфида предложено комплексонометрическое титрование. Около 0,5 г вещества (точная навеска) помещают в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 250 мл и при слабом нагревании на водяной бане (не доводя до кипения) растворяют в 25 мл спирта 95% при постоянном перемешивании. По охлаждении к раствору постепенно прибавляют восстанавливающую смесь, состоящую из 10 мл 10% раствора натрия сульфита и 25 мл 5% раствора аммиака. Затем при перемешивании прибавляют в течение 5 мин 25 мл 0,1 М раствора никеля сульфата, и периодически перемешивая, оставляют на 1 ч. Затем прибавляют 25 мл хлороформа и взбалтыванием переводят осадок в хлороформный слой. Прибавляют 10 мл аммиачного буферного раствора, 100 мл воды и титруют избыток никеля сульфата 0,05 М раствором трилона Б до появления фиолетовой окраски (индикатор – индикаторная смесь мурексида, 0,1 г).

Существует вариант фотометрического титрования тетраэтилтиурамдисульфида на основе его реакции с ионами меди (II) с образованием продукта, поглощающего свет в видимой области спектра (λ_макс = 401–403 нм). Эта реакция применена Сичко А.И. и Никоновой А.Г. для количественного определения тетраэтилтиурамдисульфида. Исследования проводили в экспериментально установленных оптимальных условиях прохождения химической реакции тетраэтилтиурамдисульфида с сульфатом меди (II). Готовили 0,002 М водный раствор сульфата меди (II) и 0,001 М этанольный (ацетоновый) раствор тетраэтилтиурамдисульфида. Стандартизацию титрованного раствора осуществляли комплексонометрическим методом в нейтральной среде, используя в качестве индикатора мурексид (переход окраски от желто-оранжевой до красно-фиолетовой). Титрование тетраэтилтиурамдисульфида проводили с помощью фотометрического титратора Т-107 при различных значениях рН, которые создавали 1 М раствором гидроксида натрия (калия). По данным опытов строили кривые титрования в координатах: величина светопропускания, % – объем раствора сульфата меди (II). При введении в испытуемый раствор 2–8 мл 1 М раствора гидроксида натрия кривые титрования имеют прямолинейные ветви с резко выраженными точками эквивалентности при одинаковом значении светопропускания, дальнейшее увеличение концентрации щелочи приводит к уменьшению чувствительности. Поэтому предел концентраций 2–8 мл 1 М раствора гидроксида натрия (калия) принят как оптимальный. Данные исследования позволили рассчитать титр сульфата меди по исследуемому веществу и провести количественное определение тетраэтилтиурамдисульфида в субстанции и лекарственных формах [19, 23].

Для количественного определения тетраэтилтиурамдисульфида был использован полярографический метод. Для изучения полярографического поведения вещества из точных навесок готовят рабочие растворы с концентрациями от 7·10‾⁵ до 10‾³ моль/л. Полярограммы регистрируют на полярографе РО-4 («Radiometr», Дания) с использованием ртутного капающего электрода с принудительным отрывом капли (М = 0,968 мг/с, t = 0,32 c). Анодом служит насыщенный каломельный электрод. Полярографическая ячейка термостатируется (25°С). Кислород из растворов удаляют непосредственно в полярографической ячейке путём продувки их азотом, насыщенным парами фонового раствора [24].

Известна методика определения тетраметилтиурамдисульфида (ТМТД) и трихлорфенолята меди (ТХФМ) в трупном материале методом производной спектрофотометрии. Одновременно производят количественное определение препаратов по калибровочному графику. С этой целью определяют оптическую плотность извлечения после очистки при λ_мах=292 нм (для ТХФМ) и 390 нм (для ТМТД). Из полученных значений вычитают величину оптической плотности в контрольном опыте. Эти цифровые данные затем используют для расчета содержания искомого препарата.

Результаты расчетов по второй производной и калибровочному графику не имеют больших расхождений, оба метода количественного определения оказываются почти равноценными. Однако в тех случаях, когда искомый препарат обнаруживают в загнившем материале, дающем значительно загрязненные извлечения, определение по калибровочному графику при отсутствии контрольного опыта приводит к получению завышенных результатов по сравнению с методом производной спектрофотометрии [15, 25-27].

Много работ посвящено разработке новых методик исследования карбаминатных соединений и их метаболитов, с применением современных методов анализа ВЭЖХ, жидкостной (LC) и газовой хроматографии (GC) в комбинации с различными вариантами масс-спектрометрии (MS).

Благодаря высокой точности и чувствительности все большее применение в исследовании карбаматов находит метод масс-спектрометрии с времяпролетным (TOF-MS) или квадрупольным времяпролетным (QqTOF-MS) анализаторами масс [28].

Метод TOF-MS применяется как в сочетании с жидкостной хроматографией так и с ВЭЖХ. Авторы предлагают объединенное использование газовой хроматографии и жидкостной хроматографии ультравысокого давления, оба соединенные с масс-спектрометрией с времяпролетным анализатором масс (TOF MS). В этой работе исследовались случаи отравления пчелы медоносной. Большинство соединений были идентифицированы обоими методами, но UHPLC-(Q)TOFMS показал свою более высокую разрешающую возможность в случае обнаружения метаболитов, поскольку большинство метаболитов были более полярными, чем исходные вещества [29].

Использование потенциала жидкостной хроматографии квадруполя времяпролетной масс-спектрометрии (LC-QqTOF-MS) позволяет идентифицировать и подтвердить карбосульфан и семь из его главных метаболитов (карбофуран, 3-гидроксикарбофуран, 3-кетокарбофуран, 3-гидрокси-7-фенол карбофуран, 3-кето-7-фенолкарбофуран, 7-фенолкарбофуран) в следовых количествах в растительных объектах. Разработанный метод состоит из герметичной жидкой экстракции (PLE) и LC-QqTOF-MS (0,05 мг/кг за сумму карбосульфан, карбофуран и 3-гидроксикарбофуран). Полнота выделения колебалась от 55% до 94% с диапазоном определения от 10 (для карбосульфан, карбофуран, 3-гидроксикарбофуран) до 70 мг/кг (3-кето-7-фенолкарбофуран). Метод точен, с относительными среднеквадратичными отклонениями 5%–11% [30].

Представлены результаты исследований, по разработке методик тандемной масс-спектрометрии (MS/MS) для определения карбаматов в объектах различного природного происхождения [31-33].

Один из примеров применения метода ВЭЖХ в комбинации с масс-спектрометрией с химической ионизацией или фотоионизацией при атмосферном давлении (LG-APCI/APPI-MS или LC-ESI-MS/MS) для количественного определения 11 карбаматов и их метаболитов (сульфоксид алдикарба, сульфон алдикарба, оксамил, метомил, 3-гидроксикарбофуран, карбендазим, алдикарб, пропоксур, карбофуран, карбарил и метиокарб) в детском фруктовом питании. Сбор данных под MS/MS был достигнут, накладывая множественный контроль реакции двух перемещений иона фрагмента, чтобы обеспечить высокую чувствительность и селективность для  предварительной идентификации и подтверждения. Пределы чувствительности метода были менее чем 0,2 мкг/кг [34].

* * *

Представленный обзор литературы позволяет судить о недостаточном количестве аналитического инструментария, позволяющего фиксировать сероуглерод при содержании его в каких-либо объектах в незначительных количествах. Учитывая токсичность данного соединения, возможности его попадания в антропогенную среду [35], разработка новых чувствительных и воспроизводимых в условиях различных лабораторий методик является актуальной задачей современной науки.